影響不銹鋼材料應(yīng)力腐蝕的因素眾多，在過去幾十年里，研究人員采用不同的試驗(yàn)方法對(duì)力學(xué)因素、環(huán)境因素、材料因素等已經(jīng)做了大量的研究，并取得了非常有價(jià)值的成果。為了研究各影響因素的影響程度，人們采用灰色關(guān)聯(lián)理論、耶茨算法以及正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)等方法對(duì)各因素的顯著性進(jìn)行分析。但是，現(xiàn)實(shí)中多起因奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕引起的事故顯示，環(huán)境壓力對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生較大影響，而前人的研究很少涉及，故筆者針對(duì)上述因素對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響展開研究，探尋上述因素對(duì)奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響規(guī)律，為防止類似事故的發(fā)生提供試驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

一、應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法

  研究應(yīng)力腐蝕的試驗(yàn)方法有多種，根據(jù)所研究材料、環(huán)境、應(yīng)力狀態(tài)及研究目的選擇適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法至關(guān)重要。按照加載方式不同，應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)可分為恒變形法、恒載荷法和慢應(yīng)變速率拉伸法，采用的試樣一般分為三類：光滑試樣、帶缺口試樣和預(yù)制裂紋試樣。光滑試樣主要用來研究應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性；帶缺口試樣是模擬金屬材料中的宏觀裂紋以研究材料的應(yīng)力腐蝕敏感性；預(yù)制裂紋試樣是預(yù)先在試樣上加工出缺口并經(jīng)疲勞處理產(chǎn)生裂紋，常用來測(cè)量應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子及裂紋擴(kuò)展速率。常用的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法如下:

1. 恒變形法

  恒變形法是通過拉伸或彎曲使試樣變形而產(chǎn)生拉應(yīng)力，利用具有足夠剛性的框架維持這種變形或者直接采用加力框架，保證試樣變形恒定的應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法。這種加載方式往往用于模擬工程構(gòu)件中的加工制造應(yīng)力狀態(tài)。恒變形法又可分為彎梁法、C形環(huán)法、U形彎曲法和音叉型法。

  恒變形試驗(yàn)法的優(yōu)點(diǎn)是：裝置簡(jiǎn)單、試樣緊湊、操作方便、可以定性地獲得材料應(yīng)力腐蝕敏感性。缺點(diǎn)是：不能準(zhǔn)確測(cè)定應(yīng)力值；試驗(yàn)過程中，伴隨裂紋發(fā)展，往往會(huì)出現(xiàn)某種弛豫作用，從而導(dǎo)致試樣承受的應(yīng)力下降，使得裂紋的發(fā)展減緩或停止，顯著影響試樣的斷裂時(shí)間，甚至可能觀察不到試樣斷裂。

2. 恒載荷法

  恒載荷法是利用砝碼、力矩、彈簧等對(duì)試樣施加一定載荷以實(shí)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，這種加載方式往往用于模擬工程構(gòu)件可能受到的工作應(yīng)力或加工應(yīng)力。恒載荷法雖然載荷是恒定的，但試樣在暴露過程中由于腐蝕和產(chǎn)生裂紋使其截面積不斷減小，從而使斷裂面上的有效應(yīng)力不斷增大。

  目前，應(yīng)力環(huán)測(cè)試系統(tǒng)是最常見的恒載荷試驗(yàn)設(shè)備，操作簡(jiǎn)單，精度相對(duì)較高。美國(guó)CORTEST 公司生產(chǎn)的應(yīng)力環(huán)測(cè)試系統(tǒng)的測(cè)試單元的載荷范圍最高可達(dá)1700MPa,這種測(cè)試單元可以與標(biāo)準(zhǔn)耐熱玻璃容器、高溫容器或能承受13.6MPa、溫度200℃的高溫高壓容器配套使用。每一個(gè)單獨(dú)標(biāo)定的CORTEST應(yīng)力環(huán)都相應(yīng)帶有一張轉(zhuǎn)換表，用于準(zhǔn)確確定試樣的載荷，如圖2-1所示。應(yīng)力環(huán)為試樣提供持久不變的單向拉伸載荷。應(yīng)力環(huán)的撓度由千分表測(cè)定，并可與刻度盤上的指示相核對(duì)。

3. 慢應(yīng)變速率拉伸法

  慢應(yīng)變速率試驗(yàn)（slow strain rate testing,SSRT),是在一定環(huán)境中將拉伸試件放人特制的慢應(yīng)變速率試驗(yàn)機(jī)中，以恒定不變的相當(dāng)緩慢的應(yīng)變速度通過試驗(yàn)機(jī)把載荷施加到試件，直至拉斷。由于它具有可大大縮短應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)周期，并且可以采用光滑小試樣等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應(yīng)用于應(yīng)力腐蝕研究，特別是用于研究各種環(huán)境因素對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響。

  慢應(yīng)變速率試驗(yàn)結(jié)果通常與在不發(fā)生應(yīng)力腐蝕的惰性介質(zhì)（如油或空氣）中的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，以兩者在相同溫度和應(yīng)變速率下的試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)值表征應(yīng)力腐蝕的敏感性。主要有以下幾個(gè)評(píng)定指標(biāo)：

  a. 塑性損失

     以延伸率δ和斷面收縮率Z作為參數(shù)，計(jì)算得到應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(δ)和F(Z),其值越大，表示應(yīng)力腐蝕敏感性越強(qiáng)。

    式中，δ₀、δ分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的延伸率；Z₀、Z分別為試樣在空氣和腐蝕介質(zhì)中的斷面收縮率。

  b. 最大載荷

    試樣在拉伸過程中載荷達(dá)到的最大值。對(duì)脆性材料，往往用這個(gè)指標(biāo)來衡量，特別是當(dāng)應(yīng)力還在彈性范圍內(nèi)試樣就已滯后斷裂時(shí)，用最大載荷作為判據(jù)就更合理。由最大載荷表征的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)為：

    式中，l₀、l分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的最大載荷。

  c. 斷裂時(shí)間

   從開始試驗(yàn)到載荷達(dá)到最大值所經(jīng)歷的時(shí)間稱為斷裂時(shí)間t_f。在應(yīng)變速率不變的條件下，試樣所需的斷裂時(shí)間越短，說明材料對(duì)環(huán)境的應(yīng)力腐蝕敏感性越高。應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(t)定義為：

   式中，t₀、t_r分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的斷裂時(shí)間。

  d. 內(nèi)積功

    應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖中，曲線與橫軸圍成的面積為試樣斷裂時(shí)的內(nèi)積功。惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)試驗(yàn)中內(nèi)積功差別越大，應(yīng)力腐蝕敏感性也越大。應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(A)定義為：

    式中，A₀、A分別為試樣在惰性介質(zhì)和腐蝕介質(zhì)中的內(nèi)積功。

  e. 斷裂應(yīng)力σe

    在腐蝕介質(zhì)中和惰性介質(zhì)中的斷裂應(yīng)力比值愈小，應(yīng)力腐蝕敏感性就愈大。

  f. 斷口形貌

   對(duì)大多數(shù)壓力容器鋼材，在惰性介質(zhì)中斷裂后將獲得韌窩性斷口，而在腐蝕介質(zhì)中，拉斷后往往獲得脆性斷口。其中脆性斷口比例愈高，則應(yīng)力腐蝕愈敏感。如介質(zhì)中拉斷后斷面存在二次裂紋，也可以用二次裂紋的長(zhǎng)度和數(shù)量來衡量應(yīng)力腐蝕的敏感性。

二、試驗(yàn)設(shè)計(jì)

  以S32168不銹鋼為試驗(yàn)材料，材料的化學(xué)成分列于表2-1。試樣加工成標(biāo)距為25.4mm、直徑為5.00mm的圓柱狀，試樣幾何形狀如圖2-2(a)所示，實(shí)物如圖2-2(b)所示。試驗(yàn)之前，試樣先用400#、200#、2000#三種不同規(guī)格的砂紙依次沿著縱向和橫向交替打磨。打磨完成后，將試樣依次放入乙醇和丙酮溶液中進(jìn)行超聲清洗，用去離子水沖洗并且吹干。試驗(yàn)溶液用NACE標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的分析純氯化鈉、乙酸和去離子水配制，其中氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,溶液的pH值在3~4之間，試樣編號(hào)及試驗(yàn)參數(shù)見表2-2.試驗(yàn)是在美國(guó)CORT-EST公司研制的慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的，拉伸速率為1.9×10-6s-1.每次試驗(yàn)結(jié)束，都會(huì)得到一條應(yīng)力－應(yīng)變曲線和斷裂時(shí)間，隨之可以得到最大應(yīng)力、斷面收縮率和伸長(zhǎng)率。將拉斷的試樣先后用去離子水和乙醇清洗并吹干，用掃描電鏡（SEM)觀察斷口形貌，然后將樣品沿標(biāo)距段縱剖，觀察裂紋路徑及深度方向的生長(zhǎng)情況。

三、試驗(yàn)結(jié)果

 1. 腐蝕拉伸曲線

  圖2-3(a)~(e)是試樣在不同溫度和操作壓力的腐蝕拉伸曲線，為便于分析，將5條曲線繪制在同一圖中，如圖2-3(f)所示。

  圖2-3(f)中，曲線1是在25℃和1MPa下的拉伸曲線，材料在拉伸過程中具有明顯的塑性變形過程和較高的抗拉強(qiáng)度。曲線2和曲線3是同一溫度（150℃)、不同操作壓力（1.6MPa和11MPa)下的拉伸曲線，兩條曲線兒乎重合，說明在150℃條件下，壓力變化對(duì)S32168奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性影響不大。曲線4和曲線5是同一溫度（260℃)、不同操作壓力（4.6MPa和11MPa)下的拉伸曲線，兩條曲線相差較大，11MPa下材料具有很高的脆性，說明在260℃時(shí)，壓力變化對(duì)S32168奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性影響較大，壓力越高，材料越容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂。

 2. 應(yīng)力腐蝕敏感性分析

  以塑性損失中的斷面收縮率表示的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(Z)表示試樣在不同環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕敏感性，將每種環(huán)境下的試驗(yàn)結(jié)果求平均值，如表2-3所示，可知不同溫度條件下介質(zhì)壓力對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的影響。

  圖2-4描述了不同環(huán)境中應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)的變化情況，從圖中可以看出，溫度和壓力升高都能提高應(yīng)力腐蝕敏感性。25℃時(shí)，應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)很?。?50℃時(shí)，隨著介質(zhì)壓力的增大應(yīng)力腐蝕敏感性略有升高。260℃時(shí)，介質(zhì)壓力的變化對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的影響明顯增大。

 3. 腐蝕形貌與斷口分析

  拉斷后的試樣如圖2-5所示。宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：0~3號(hào)試樣拉斷后，試樣表面光澤，與實(shí)驗(yàn)之前的表面比較，基本相同，觀察不到被腐蝕的痕跡，如圖2-5（a)~(d)所示；4號(hào)、5號(hào)試樣，試驗(yàn)后表面呈棕色，氧化嚴(yán)重，5號(hào)試樣表面還附著有腐蝕產(chǎn)物。

   采用掃描電鏡（SEM)對(duì)試樣斷口附近圓柱面腐蝕形貌進(jìn)行觀察。1~3號(hào)試樣表面比較光滑，保持原有的金屬色，頸縮比較嚴(yán)重，如圖2-6(a)、（c)、（e)所示。4號(hào)、5號(hào)試樣表面呈棕色，氧化嚴(yán)重，斷口頸縮很小，如圖2-6(g)、（i)所示。在1號(hào)試樣斷口附近觀察到少量的點(diǎn)蝕坑［圖2-6(b)],而2號(hào)試樣側(cè)面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量明顯增加［圖2-6(d)]。3號(hào)試樣斷口附近存在大量的小裂紋，并且裂紋走向基本與拉伸方向垂直［圖2-6(f)].4號(hào)、5號(hào)試樣斷口附近表面因被氧化而存在大量的凹坑和突起，與4號(hào)試樣比較，5號(hào)試樣表面的裂紋尺寸明顯增加。與1號(hào)、2號(hào)試樣和3號(hào)試樣相比，4號(hào)、5號(hào)試樣在拉伸過程中表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征，這說明溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕有重要的影響。

  25℃、1MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-7所示。1號(hào)試樣斷口為半杯狀形貌，分為剪切唇區(qū)、放射區(qū)和纖維區(qū)，纖維區(qū)中韌窩較多且體積大，試樣以韌性斷裂為主，未發(fā)現(xiàn)二次裂紋，說明在此環(huán)境中S32168不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性較低。

  150℃、1.6MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-8所示。試樣2斷口也包含三個(gè)區(qū)，纖維區(qū)面積大，韌窩多，過渡區(qū)有少量臺(tái)階，該環(huán)境下仍以韌性斷裂為主，但出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕斷裂的特征，說明在此環(huán)境下試樣的應(yīng)力腐蝕敏感性升高。

 150℃、11MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-9所示。與2號(hào)試樣比較，3號(hào)試樣斷口中剪切唇區(qū)的面積減小，在靠近斷口邊緣部位出現(xiàn)準(zhǔn)解理斷裂形貌，此時(shí)，應(yīng)力腐蝕敏感性隨操作壓力的升高略有升高。

  260℃、4.6MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-10所示。4號(hào)試樣斷口較平整，剪切唇區(qū)面積很小，韌窩少且體積小，斷口外緣呈現(xiàn)出扇形形貌，并存在一定量的腐蝕產(chǎn)物。整個(gè)斷口表現(xiàn)出準(zhǔn)解理斷裂的特點(diǎn)，應(yīng)力腐蝕敏感性明顯增強(qiáng)。

  260℃、11MPa環(huán)境下的斷口形貌如圖2-11所示。與4號(hào)試樣比較，5號(hào)樣的斷口不平整，仍表現(xiàn)為脆性斷裂，斷口邊緣存在準(zhǔn)解理斷裂區(qū)，并且含有量的二次裂紋，在此環(huán)境下，S32168鋼應(yīng)力腐蝕敏感性更高。

  根據(jù)上述拉伸試驗(yàn)數(shù)據(jù)、斷口和表面微觀形貌分析，可以確定在1~11MPa壓力范圍和25~150℃溫度范圍內(nèi)，介質(zhì)壓力對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性影響較??；在260℃時(shí)，介質(zhì)壓力對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性影響較大。當(dāng)應(yīng)力腐蝕敏感性增加時(shí)，試樣表面的點(diǎn)蝕數(shù)量增多，裂紋萌生于點(diǎn)蝕坑的現(xiàn)象越來越明顯。分析認(rèn)為，在相同的應(yīng)變速率下，當(dāng)溫度和壓力升高時(shí)，金屬溶解速率增加，促進(jìn)了裂紋的萌生和擴(kuò)展。

四、溫度和工作壓力對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂影響機(jī)理

   通過上文對(duì)試樣微觀斷口的分析得出，隨溫度的升高，S32168不銹鋼應(yīng)力腐蝕敏感性增加。已有研究表明，S32168不銹鋼在酸性氯離子溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂也是由陽極溶解引起的，而且應(yīng)力腐蝕裂紋往往起源于點(diǎn)蝕。不銹鋼材料在室溫下形成的氧化膜很薄且具有很強(qiáng)的保護(hù)性，但在溫度升高時(shí)氧化膜保護(hù)性降低。

   工作壓力在試樣表面產(chǎn)生的是壓應(yīng)力，垂直作用于拉伸方向。321不銹鋼在酸性氯離子溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂也是由電化學(xué)腐蝕引起的。由于應(yīng)力狀態(tài)對(duì)腐蝕電位的影響并不大，壓應(yīng)力作用下應(yīng)力腐蝕的電化學(xué)條件仍然具備，則壓應(yīng)力同樣能引起滑移。金屬發(fā)生塑性變形時(shí)陽極電流的動(dòng)力學(xué)方程如下：

   由于工作壓力的存在，使試樣表面位錯(cuò)增加，增大了表面局部塑性變形和金屬中的剩余壓力，進(jìn)而引起局部陽極電流的增大。陽極電流的增大，加快了局部腐蝕速率，促進(jìn)了點(diǎn)蝕坑的快速形成。同時(shí)，工作壓力增大時(shí)，增加了點(diǎn)蝕坑處的應(yīng)力集中，促使更多的點(diǎn)蝕坑向裂紋發(fā)展，并使裂紋擴(kuò)展速率加快。根據(jù)裂紋擴(kuò)展速率與溫度的倒數(shù)的負(fù)數(shù)呈自然指數(shù)關(guān)系可知，裂紋擴(kuò)展速率隨著溫度的升高而增加。

五、總結(jié)

  浙江至德鋼業(yè)有限公司通過慢應(yīng)變速率試驗(yàn)方法研究了氯離子環(huán)境下溫度和操作壓力對(duì)應(yīng)力腐蝕的影響。分別分析了不同試驗(yàn)參數(shù)下拉伸曲線的變化、腐蝕試樣的宏觀形貌和微觀形貌，結(jié)果表明，隨著操作壓力和溫度的升高，應(yīng)力腐蝕敏感性增強(qiáng)；溫度對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性的影響更大。